複合材料是組合兩種或兩種以上的材料，各取其優點補其不足，製成兼具兩者特性的新型材料。在高分子複合材料領域中，往往是在有機相中添加入一些如玻璃纖維、氧化鋁纖維、黏土、碳黑或陶瓷材料等無機物來當作填充物或補強劑而形成複合材料。聚醯亞胺和黏土(Clay)具有獨特性能，亦是目前用於製備高分子奈米複合材料最受矚目之材料，本文所探討之高分子奈米複合材料即是聚醯亞胺和黏土所製備而成，並期望將其應用於阻氣材料。高分子材料之阻氣性取決於材料之自由體積，自由體積越小之高分子，其阻氣性越好，奈米尺度之黏土片層加入高分子中，可有效改善高分子材料之阻氣性，導致高分子材料阻氣性提升之可能原因包括：(1)奈米黏土片層抑制高分子鏈之運動，使高分子內自由體積尺寸及數量減少；(2)奈米黏土片層擁有高的尺寸比及氣體不透性，因此相對地增加氣體分子通過薄膜內的路徑，因為氣體通過的阻礙增加擴散不易，使得阻氣性提升。聚醯亞胺/黏土奈米複材之阻氣性受到黏土組成及烘烤條件之影響，黏土組成決定黏土片層對高分子鏈運動之抑制程度、黏土片層之分散狀態，以及黏土與高分子界面是否有孔隙生成，烘烤條件則決定高分子鏈之堆疊密度及黏土片層之分散狀態，因此本文將利用正電子湮滅壽命光譜儀(Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy; PALS)與電子顯微鏡(Electron Microscopy; EM)等檢測技術，探討無機添加物組成及烘烤條件對阻氣性奈米複材微結構、自由體積分布之影響，解析微結構、自由體積變化與奈米複材阻氣性之相互關係，以期望製備具高阻氣性能之高分子奈米複合材料。
研究方法及步驟
2. 樣品製作與穿透式電子顯微鏡微結構觀察
TEM樣品取樣程序為：(1)樣品尺寸裁切成1.0 cm × 1.0 cm，以儀器型號：FEI Nova NanoLab 200、操作電壓：5 kV、切割電流值：10 pA~5 nA之雙粒子束聚焦式離子切割儀(Dual Beam Focused Ion Beam; DB-FIB)製作成樣品厚度小於100 nm，以利於電子束穿透之橫截面穿透式電子顯微鏡試片；(2)此樣品最後以微操控器放置於3 mm之鍍碳銅網後，再放入(Field Emission Transmission Electron Microscopy; FE-TEM)儀器內觀察。
3. 正電子湮滅壽命光譜儀之自由體積量測
正電子湮滅壽命光譜儀使用22Na做為正電子產生源，放射源22Na進行β+衰變產生正電子，所產生的正電子進入材料，與材料中之電子結合形成Ps，自由正電子與Ps易於孔洞中進行湮滅，正電子從生成到湮滅的時間與物質內孔洞尺寸大小息息相關，孔洞愈大，其電子密度愈低，正電子產生湮滅的機會相對減小，導致湮滅時間增長。因此，PAL可被用來探索材料內自由體積的大小分布與數目多寡。
正電子湮滅壽命光譜儀之裝置如圖二所示，測試時，22Na放射源包夾於兩樣品中間，樣品厚度約1 mm，如此可確保正電子完全被捕捉於樣品內，並降低圖譜之背景值。放射源衰變產生正電子，同時放出能量為1.28 MeV的γ射線（ 此為起始訊號），正電子進入樣品中與電子作用而湮滅，同時放出能量為0.511 MeV 的γ射線（此為結束訊號），起始訊號與結束訊號經偵檢器與電子裝置擷取並紀錄後，繪製成正電子湮滅壽命譜，每一正電子湮滅壽命譜至少包含106個正電子湮滅壽命。
圖二、正電子湮滅壽命譜測試儀示意圖
實驗結果與討論
1. 不同奈米無機添加物對於自由體積之影響
添加不同無機物於高分子材料中，因為彼此間之鍵結與界面作用力不同，會影響高分子鏈運動行為，而反應在自由體積之差異上。自由體積半徑大小對於阻氣性材料之設計是直接的影響因素之一，若能了解無機添加物之差異對於高分子奈米複材之自由體積影響，進而建立一種快速驗證阻氣性材料設計方向之檢測技術，將有效縮短阻氣性材料開發時間。本文解析不同高分子奈米複合材料系統與表面改質方式對其自由體積半徑、體積與比例的影響，藉以驗證阻氣性材料設計方向之正確性。
我們針對兩大常用之高分子奈米複合材料系統：Silica@PI與Clay@PI（A製程法）討論不同濃度對於其自由體積之影響，這些自由體積結果也與PI本身自由體積一併討論。表一為不同高分子奈米複合材料之自由體積量測結果。
表一、不同高分子奈米複合材料系統之自由體積比較
2. 不同製程法製作之奈米複材自由體積與微結構分析結果
如前所述，A製程法所製作之Clay@PI奈米複合材料，無機物添加量增加，其自由體積半徑隨之變小，可有效增加其阻氣特性。除了自由體積性質外，Clay 在Clay@PI奈米複合材料中的分散方式也會影響材料之阻氣特性，因此我們需從材料微結構了解所製備之Clay@PI奈米複合材料中Clay之分散情況。
B製程法所製作不同Clay添加量之Clay@PI奈米複合材料的自由體積分析結果如表二所示，結果顯示隨著Clay添加量增加，Clay@PI奈米複合材料之自由體積參數並無明確之變化，不同Clay添加量之Clay@PI奈米複合材料的正電子湮滅壽命(τ3)、自由體積尺寸(R)及自由體積分率(FFV)變化很小，奈米複合材料之正電子湮滅壽命約為2 nm，此為正電子在聚醯亞胺之煙滅壽命，表示無機Clay片層插入聚醯亞胺分子鏈，對聚醯亞胺分子鏈之堆疊與運動並無明確之抑制作用，聚醯亞胺仍維持其原有之自由體積。由於沒有其他更大或更小之正電子湮滅壽命被偵測到，因此代表層狀堆疊之Clay片層被分散並均勻分布於聚醯亞胺中。此外，Clay與聚醯亞胺之界面無缺陷生成，理論上Clay@PI奈米複合材料之阻氣性能與材料內自由體積的大小及數量呈反比，由上述自由體積之分析，可推測Clay添加量增加應不會提升Clay@PI奈米複合材料之阻氣性能…以上內容為重點摘錄，如欲詳細全文請見原文
作者：羅聖全、陳蓉萱、林麗娟/工研院材化所；胡蒨傑/中原大學
★本文節錄自「工業材料雜誌289期」，更多資料請見：https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=9075