最近以非真空塗佈印刷法生產銅銦鎵硒(CIGS)多晶薄膜技術又再受到極高的矚目，美國Nanosolar 公司於2009年9月宣稱已成功開發此技術，小面積轉換效率可達16.4%，量產中型面積小模組的轉換效率平均可達11.75%，在一卷鋁合金箔可以製造100 kW的可撓式CIGS太陽電池。如果CIGS塗佈法被順利量產，此種極具成本優勢的太陽電池將可能引發產業性的重大革命。本文就I-III-VI族CIGS薄膜之部分成果，提出塗佈法銅鎵二硒(CuGaSe₂)之報告，本研究使用球磨法製備含次微米Cu₂Se 與Ga₂Se₃之前驅物漿料，再將漿料塗佈於基板上製成薄膜，再置於爐管內進行快速退火處理。由研究結果發現，短時間熱處理，且不須加入硒蒸氣與硒化氫氣體之下，即可得到具有黃銅礦特性之CuGaSe₂薄膜，唯碳和氧的殘留，以及孔隙度過高是常遭遇之問題。

研究方法
本實驗所使用之基板為一般鈉玻璃與矽基板。以高能量離心球磨機製備具次微米（或奈米）尺寸粒徑之Cu2Se 與Ga₂Se₃ 化合物漿料，並將其塗佈於基板上。將製備好之硒化物前驅層置入快速退火爐進行熱處理(400~800°C) ，再將試片置於石英載台上，並在載台上蓋上一片透明之石英基板，防止在熱處理過程中硒揮發之損失。首先利用機械迴轉式幫浦將真空度抽至3 × 10^-2Torr以下，再開啟擴散幫浦抽至高真空(5×10^-5 Torr)，減少真空中氧成份殘留，之後通入惰性氣體（氬氣）做為製程保護氣體；待整個石英腔體於低真空（氬氣壓2~5 Torr）狀態下進行不同參數之熱製程，再將完成退火之試片進行分析。

塗佈CuGaSe₂薄膜顯微組織分析
圖一為Cu-rich 前驅層薄膜受不同熱處理溫度之顯微結構，由圖中可知前驅層為細小顆粒之結構，隨著熱處理溫度之升高，晶粒有明顯增大的趨勢，在400°C 條件下，Ga-Se/Cu-Se 介面明顯， Ga-Se 層仍為細小顆粒結構，但Cu-Se 層之顆粒率先成長，直到650°C 條件以上，其Ga-Se/Cu-Se 之介面有相互擴散之情形產生；而過了750°C 以上，雖然晶粒較為粗大，但薄膜表面粗糙，薄膜內部有孔洞缺陷產生。圖二為Cu-poor前驅層結構受不同熱處理溫度之顯微結構，其變化情形與Cu-rich 結構類似，在低溫下皆為細小晶粒且有明顯Ga-Se/Cu-Se 介面，當溫度升至650~700°C 時，皆有良好之擴散情形，在高溫750°C 以上仍然有孔洞等缺陷，甚至出現Ga-Se 層有剝落與揮發情形，此現象在完成熱處理後，皆可從蓋於載台上的石英板發現有薄膜沈積之情形，且從整個厚度來看，在經過熱處理後皆減少了0.3~0.5 μm ，因此可判定為Ga-Se 層揮發；在此條件下晶粒仍然粗大，尤其是中間的Cu-Se 層，晶粒大小亦超過1 μm 。

圖一、Cu-rich CuGaSe₂薄膜在不同熱處理溫度下之顯微結構：(a) 600°C；(b) 650°C

塗佈CuGaSe₂薄膜結晶特性分析
圖四為Cu-poor 薄膜在不同溫度下的XRD 圖譜，各別將Ga-Se 與Cu-Se 初鍍膜先行檢測，可得知所塗佈的Ga-Se 薄膜有Ga₂Se₃的特徵方向，而在Cu-Se 薄膜的XRD分析中，僅具有Cu2Se 的特徵方向，因此所沈積的Cu-Se 層可視為Cu2Se 的結晶相。

在Cu-poor CuGaSe₂ 薄膜熱處理溫度650°C 之後開始出現CuGaSe₂化合物(112)、(204)與(312)的平面特徵方向，而Ga-Se 化合物的(111)、(208)、(311)與(200)平面特徵方向在熱處理溫度650°C 之後開始消失，顯示Cu-Se 化合物粉末與Ga-Se 化合物粉末開始熱反應擴散成長形成CuGaSe₂化合物；在熱處理溫度650°C 時，CuGaSe₂晶粒沿著(112)平面方向大幅成長；在熱處理溫度650°C，由XRD 圖譜中分析，特徵峰皆為CuGaSe₂的特徵平面方向，顯示薄膜大部分已成長為CuGaSe₂化合物；將熱處理溫度提高至750°C 時，也出現氧化物的特徵方向，與前述的EDS 分析相互對照下，真空系統中所殘留的O2 的確會在高溫與長時間條件下，與薄膜產生氧化作用，出現如CuO 、Se₂O₃等氧化物而影響整個CuGaSe₂薄膜之品質……詳細全文請見原文

圖四、Cu-poor CuGaSe₂薄膜在不同熱處理溫度之XRD圖譜

作者：廖士運、劉家瑋、葉冠成、陳伯宜、楊立中/國立虎尾科技大學
            許朝凱/財團法人精密機械研究發展中心
★本文節錄自「工業材料雜誌276期」，更多資料請見：http://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=8220