層狀奈米黏土/聚乳酸奈米複合材料之製備與其性質研究

 

刊登日期:2009/10/20
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聚乳酸為生質材料的一類,由於其原料可再生及良好的環保性能,相當受到工業及學術界的關注。聚乳酸雖然有良好的機械性質,但其耐熱性差,進而限制其應用範圍和商業化的價值。利用層狀材與聚乳酸製備得到的奈米複合材料正是提升其熱性質的方法。因此,本研究主要是利用有機插層改質黏土與水滑石得到分散型態佳的層狀材/聚乳酸奈米複合材料,強化聚乳酸的機械性質,擴大聚乳酸的應用範圍。在5 wt% 添加量下,插層改質黏土(層間距:35.3Å)較一般有機黏土(層間距:20Å)於基材的分散性佳,同時添加插層改質黏土能使聚乳酸由冷結晶行為轉變為結晶行為,提升結晶溫度使結晶排列緊密,進而改善玻璃轉移溫度。同時,黏土/聚乳酸奈米複合材料的氣體透過率則由0.619 barrier 下降到0.272 barrier ,成功地增加聚乳酸的阻氣性。

黏土之簡介
黏土為天然層狀矽酸鹽類的礦物,依照其層間的電荷密度之差異可分為:Smectite(60~100 meq/100 g)、Vermiculite(100~160meq/100 g)、Mica (160~200 meq/100 g)及Brittle Mica (200~ meq/100 g)四類,而本實驗所選用的黏土Montmorillonite 是屬於Smectite系列, Smectite 系列依金屬離子取代位置的不同又細分為Montmorillonite 、Saponite 、Nontronite 、Beidelite 、Hectorite, 而Montmorillonite 的層間電荷密度最適合應用於奈米複合材料,是目前使用最多之奈米分散填充材料。


圖一、Montmorillonite結構示意圖

層狀奈米黏土/ 聚乳酸奈米複合材料之分散特性
為了了解插層劑是否有效插入有機黏土層間,本研究將一般有機化黏土與經插層劑改質後的黏土濃縮粒進行XRD 的分析。由圖二分析結果可知,一般有機化的黏土的吸收峰在2θ= 4.9 度,經由 Bragg 公式換算後的間距為18 Å;插層劑/ 黏土濃縮粒的吸收峰在2θ= 4.4 度,層間距為20 Å 。由上述結果比較可知,插層劑/ 黏土濃縮粒層間距比一般有機化黏土撐開約2 Å ,代表小分子插層劑成功插入層狀黏土之間。

為了證明插層劑改質後黏土在高分子基材內的分散性較一般有機改質黏土效果佳,本研究將一般有機改質黏土與插層改質黏土在相同條件下和聚乳酸高分子基材進行混練,藉由XRD 及TEM 的分析,比較兩者在基材中的層間距及實際分散的情形。由圖三的XRD 分析可知,當添加一般有機改質黏土分散在高分子基材,層間距會撐大到2θ= 4度(22 Å),只比一般有機化黏土(18 Å)增加4 Å ,而插層改質後的黏土分散在高分子基材,層間距則會撐大到2θ= 2.5 度(35.3 Å),較插層改質黏土(20 Å)增加了15.3 Å ,證實經過插層改質後黏土在高分子基材中分散的效果比一般有機改質黏土更佳。

層狀奈米黏土/ 聚乳酸奈米複合材料之熱性質分析
由於PLA 為慢結晶材料,在降溫過程中分子的排列並不緊密,分子間仍存有許多空隙,導致在升溫過程中,出現熱變形溫度(HDT),進而影響其耐熱性質。圖六為不同比例之層狀奈米黏土/ 聚乳酸奈米複合材料DSC 分析圖的降溫段,由圖可以觀察PURE PLA幾乎是沒有結晶,但添加奈米黏土後成功誘導PLA 的結晶,由於結晶的作用,PLA分子在降溫過程中能有緊密的排列,增強其耐熱性。

圖七為不同添加比例之Clay/PLA 奈米複合材料的升溫熔融DSC 分析圖。首先討論在不同添加比例之下的熔融熱, PURE PLA 的熔融熱約41.57 J/g;1wt % Clay/PLA的熔融熱約41.07 J/g;3 wt% Clay/PLA 的熔融熱約40.84 J/g; 5 wt% Clay/PLA 的熔融熱約39.44 J/g 。大致上熔融熱的差異不大,隨著添加比例上升,有些微的下降。雖然添加插層改質黏土可以誘導PLA 的結晶行為,但是PURE PLA 的冷結晶強,依然可形成完整的結晶型態,所以其熔融熱的值並不會有太大的差異。但熔融行為卻因為添加黏土而有所改變,由圖七可以觀察到PURE PLA 在熔融之前會有一個小的放熱峰出現。隨著添加黏土之後,放熱峰漸漸消失,並在160℃ 漸漸誘導出一個新熔融峰,且隨添加比例上升而越來越明顯。


圖六、不同添加比例之降溫段結晶DSC 分析圖

層狀奈米黏土/ 聚乳酸奈米複合材料之氣體透過率分析
若黏土能夠均勻分散在聚乳酸基材中,矽酸鹽片的層狀結構能夠提供相當大的比表面積,作為氣體透過聚乳酸基材時的擋板,能夠大幅降低氣體對黏土/ 聚乳酸奈米複合材料的氣體透過率,且會隨著黏土添加量的增加,使PLA 氣體阻隔性的提升更加明顯……詳細全文請見原文

作者:黃登科、陳志勇/國立成功大學、王振乾/南台科技大學、
             鄭世楷/奇菱科技股份有限公司、
             賴偉仁/紡織產業綜合研究所、林正良/工研院材化所

★本文節錄自「工業材料雜誌274期」,更多資料請見:
https://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=8093


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