鋰電池材料最新發展趨勢(下)

 

刊登日期:2020/4/15
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吳笙卉/工研院材化所
三、固態/膠態電解質
1. 石榴石型(Garnet-type)固態電解質
東京首都大學K. Kanamura團隊開發鋰鈷氧( LiCoO2 )及硼酸三鋰( Li3BO3 ) 之正極複合材料比例為7:3,利用氣膠沉積法( Aerosol Deposition; AD )將正極複合材料沉積於固態電解質Al Doped-LLZO ( Li6.25Al0.25La3Zr2O12 ; Al-LLZO ),顆粒大小0.5-3 µm,正極活物於700℃下呈熔融態,Li3BO3扮演正極材料黏結劑的角色,與正極漿料及離子液體混合後塗佈在Al-LLZO錠,乾燥後可大幅減少介面阻抗。固態電解質組成包括Al-LLZO、黏結劑、離子液體及甲苯溶劑,澆注( Casting )後乾燥再鍍金,冷壓成100 µm孔洞結構並浸泡於離子液體( Li(G4)FSI ),量測其傳導度為10-4 S/cm。全電池組成為LCO/固態電解質複合材料/鍍金鋰金屬( Au-Li ),放電容量為130 mAh/g,可循環100圈,如圖六所示。
 
圖六、全電池循環@60℃
圖六、全電池循環@60℃
 
名古屋大學Y. Iriyama團隊透過in-situ SEM觀察 Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 ( LLZT )表面生長鋰枝晶之情形。LLZT是由Toshima公司提供,厚度0.5 mm,其中一面LLZT以PLD( Pulsed Laser Deposition )鍍銅30 nm作為集電層,另一側則利用蒸鍍法(Vacuum Evaporation)鍍上3 µm鋰金屬,直徑9 mm,作為對電極。組成半電池 Cu/LLZT/Li,置入SEM過渡艙與空氣隔絕,進行in-situ SEM觀測。鋰金屬以100 µA/cm沉積於銅箔上,SEM顯示鋰金屬不但沉積於晶粒邊界(Grain Boundaries),也同時沉積於顆粒的核心,發生短路時(V=0)可同步對應到10 µm鋰金屬條柱狀生長。
 
2. NASICON型固態電解質
喬治亞理工學院M. T. McDowell團隊使用約30 nm厚之金屬鉻(Cr)作為鋰金屬和 Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3(LAGP)之介面緩衝,抑制LAGP破裂,並使鋰金屬沉積更加緻密,且改善潤濕性( Wetting )。無Cr修飾之鋰金屬對稱電池在0.2 mA/cm2可循環26小時;Cr修飾之鋰金屬對稱電池在0.2 mA/cm可循環850小時。全電池組成為 LFP/LAGP/Cr/Li,測試循環壽命為200圈。甚至在Cr與LAGP之間加入Al2O絕緣層可抑制SEI形成,延長鋰金屬對稱電池至1,000小時循環。透過 In-situ TEM分析,判斷LAGP與鋰金屬反應屬於轉換反應( Conversion Reaction ),鋰離子嵌入使介面非晶化( Amorphization ),其介面產物具導離子及導電子之特性,會不斷隨時間變化而產生體膨。In-situ X-ray斷層掃描(Tomography)結果顯示SEI會導致LAGP破碎,且會在其破碎處繼續生長新的SEI。
 
3. 膠態電解質
TOYOTA與Ionic Materials合作開發之膠態電解質( Charge-Carrier Complex Polymer EL )具備比硫系固態電解質更高的鋰離子擴散速率,離子傳導度為 3 mS/cm@RT,高於離子傳導度 0.2 mS/cm之傳統PEO。鋰金屬對稱電池測試條件1 mA/cm2 下循環次數達100圈以上。全電池LCO/Polymer EL/30 µm Li可循環200圈以上,於 SOC100 % 進行針刺安全測試,結果顯示,新開發的膠態電解質能有效提升安全性,並組裝16對的軟包電池啟動iPad平板裝置。
 
4. 固態電解質壓力測試
東京工業大學S. Hirai團隊透過X-ray CT影像分析觀察全固態電池在高壓環境下(~400 MPa)的變化,建立非破壞性之3D影像,並開發X-ray CT高壓測試的電池治具,在露點低於-70 oC乾燥室環境中測試,以防止固態電解質受到水蒸氣影響,其電池治具可從多軸施壓,並以氮化硼( Boron Nitride )材質作為施壓媒介。
 
圖七顯示無壓力媒介之全固態電池各成分正負極、隔離膜之平面影像,於35 MPa下產生微觀尺寸大小的破裂,此破裂是由於固態電解質受到上下單軸的擠壓而產生,但隨著壓力增加---以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 
圖七、斷層掃描影像(無施壓媒介)
圖七、斷層掃描影像(無施壓媒介)
 

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