可快充鈦基鋰電池及材料

 

刊登日期:2019/3/5
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消費者對電動車除續航力考量外,亦希望有較短的充電時間,因此對快充的需求愈來愈高。鈦系負極材料如Li4Ti5O12、TiNb2O7等皆具有循環壽命佳、高安全、可快充等特點。所以,使用鈦系負極之鈦基鋰電池同樣具有可快充、長壽命、高安全、低溫性能佳等特性,可應用於電動(機)車、油電車、怠速啟停系統、電動工具、電動自行車及儲能系統,且可用於嚴苛環境如軍事用途。

本文將從以下大綱,介紹說明鈦基負極材料擁有長壽命、可快充、高安全、低溫性能好等特點,有機會擴展鋰電池的應用領域。
‧前言
‧鈦酸鋰及其電池
‧鈮酸鈦及其電池
‧結論


【內文精選】
前言
由於鋰離子在充放電時會由正負極進出,所以正負極材料的結構在充放電時必須穩定,以避免鋰離子嵌出嵌入時發生不可逆相變化,造成電容量下降等問題。傳統鋰電池使用石墨作為負極,石墨平均工作電位約0.1 V,相當接近鋰還原電位,在大電流充電時鋰金屬容易還原於石墨表面而生成鋰枝晶,導致正負極短路而發生安全性問題。而鈦酸鋰(Lithium Titanate)、鈮酸鈦(Titanium Niobate)等鈦基負極因具有較優的安全性、循環壽命及快充性能而較傳統石墨在動力電池與儲能系統應用方面更具優勢。

鈮酸鈦及其電池
鈮酸鈦(TNO, TiNb2O7)包含一系列化合物如TiNb2O7、TiNb6O19、Ti2Nb10O29等,其中以TiNb2O7的研究較多。2011年德州大學Goodenough教授團隊發表以TNO材料作為鋰離子電池(Li-ion Battery)負極,此材料不易生成鋰枝晶(高安全)、循環壽命良好,加以多添加Nb取代10%的Ti與表面包覆碳後,可進一步提升其倍率性能(圖八)。此材料為單斜晶結構,平均工作電位約1.6 V,其充放電行為是一個多階段反應(圖九),進行還原反應時(鋰離子嵌入),首先於1.76 V發生Ti4+/Ti3+還原反應,然後於1.6 V及1.5 V Nb5+還原為Nb4+,最後1.4 V~1.0 V的電容量則是由Nb4+/Nb3+ Redox所貢獻(圖十)。TNO的充放電由三部分所構成,二個固溶反應區與一個雙相共存區,由Insitu-XRD觀察結果可知,第一個階段為固溶反應區,鋰離子由電解液嵌入TiNb2O7而形成Li0.88TiNb2O7(圖十一g),此時充放電曲線型態為Sloping Potential;而後進入第二個階段,雙相共存反應開始發生,化學計量比範圍為Li0.88TiNb2O7到Li2.67TiNb2O7(圖十一h),此時充放電曲線呈現一Plateau;最後階段仍為固溶反應(Li2.67TiNb2O7到Li4TiNb2O7),充放電曲線型態又回到Sloping Potential(圖十一i)。

圖八、Goodenough教授團隊發表之 TNO (a)放電曲線;(b)倍率性能;(c) SEM;(d) TEM
圖八、Goodenough教授團隊發表之 TNO (a)放電曲線;(b)倍率性能;(c) SEM;(d) TEM

此外,較大的理論電容量(385 mAh/g)及密度(4.3 g/cc)使它相較其他負極材料更有優勢。日本東芝於2017年發表以TNO作為負極之快充鋰電池,以JC08的標準測試,充電6分鐘可行駛320公里(圖十三)。東芝製作的49 Ah(@0.2C)快充電池試作品,平均工作電位為2.25 V,重量與體積能量分別可達138 Wh/kg與350 Wh/L(表一)。10C放電維持率達93%,低溫1C放電(@-30˚C)電容量仍保有63%,由0%充電至90%僅需5.5分鐘,充電時最高溫升至59度(圖十四(a)、(b)、(c))。以1C充放電、100% SOC的條件測試循環壽命,7,000圈後仍保持有86%電量(圖十四(d))。

工研院材化所目前亦有進行TNO的開發工作,已開發出摻雜型TNO材料,容量約260 mAh/g,6C容量174 mAh/g(圖十五),專利申請進行中。亦以NMC622作為正極搭配TNO組成全電池,6分鐘可充入80%以上電量,循環壽命初步測試良好,如圖十六,預計今(2019)年開發10 Ah VDA或軟包電池…以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

圖十六、NMC622/TNO全電池測試,(a)快充性能;(b)循環壽命
圖十六、NMC622/TNO全電池測試,(a)快充性能;(b)循環壽命

作者:柯冠宇、洪博揚、呂承璋/工研院材化所;黃瑞雄/台灣中油(股)公司綠能科技研究所
★本文節錄自「工業材料雜誌」387期,更多資料請見下方附檔。


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