金屬氧化物半導體:材料特性與元件發展近況

 

刊登日期:2017/6/14
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楊明輝/旭德科技股份有限公司

除了氧化銦錫(ITO)與銦鎵鋅氧化物(IGZO)之外,近年來全球對金屬氧化物的興趣已擴展到其他材料。伴隨著新式薄膜技術的開發,也可以看到具有新穎薄膜結構與特徵的元件逐一問世。本文將簡單介紹金屬氧化物的特性與用於半導體元件的一些最新研發成果。
一、金屬氧化物概觀
(一) 金屬氧化物的角色
在人類的歷史中,以氧化物燒成的陶瓷器皿和玻璃一直是不可缺少的生活用品。然而還有一些金屬氧化物(以下內文中簡稱氧化物),例如銅銹和鐵銹,從遠古時代到現在一直不受歡迎;人類致力於銅鐵等金屬的精煉,銅銹和鐵銹中的氧被視為麻煩者,人類亟欲除之而後快。因為缺乏延展性不能加工,又沒有韌性不耐衝擊,氧化物無法做成農具或武器來使用。這個情況直到現代並沒有多大改變,氧化物較為人所知的應用只有氧化鐵防銹劑(a-Fe2O3)、絕緣礙子、人工牙齒和一些電子元件的結構體。

然而在另一方面,人類也逐漸發現了具有新特性的氧化物,例如1942年發現壓電陶瓷材料鈦酸鋇(BaTiO3),1955年發現壓電性更好的鋯鈦酸鉛(PZT, Pb(TiZr)O3),壓電陶瓷開啟了各種超音波應用,包括加工機、清潔設備和醫療設備等。另外,二戰期間SnO2透明導電薄膜已用在軍用除霧玻璃,1968年H. J. J. van Boort等人發表性質更佳的ITO透明導電膜,後來成為LCD和觸控面板的透明電極材料。接著,1986年Bednorz與Muller發表K2NiF4結構的La-Ba-Cu-O系高溫超導體(後來獲得諾貝爾奬),又開啟了氧化物研究的新頁。近年來氧化物的研究領域繼續擴展與深化,主題也從早期的塊材、燒結體研究轉移到高品質薄膜的製作、性質探討與應用研究。其中,伴隨著半導體工業的飛躍成長,某些具有半導體特性的氧化物薄膜也開始成為半導體元件的新材料,可大幅提升元件的性能,如IGZO TFT就是一個例子。
1.  金屬氧化物的多樣性
氧化物在性質與結構方面都具有多樣性。在性質方面,一些具有代表性的氧化物特徵如表一所示。其中具有半導體特徵的氧化物是本文的重點,這些氧化物半導體的性質包括:
(1). 能隙大(≧3.5 eV),大於可見光的最高能量(約3.3 eV),因此透光性(穿透率)佳。
(2). 有n型與p型。
(3). 摻雜物(Dopant)與氧空孔的多寡會影響載子濃度,載子濃度夠高時即成為導體。
(4). 載子遷移率通常比Si或GaAs等常用的半導體大約低2個數量級。

表一、一些氧化物的性質特徵
表一、一些氧化物的性質特徵

在結構方面,氧化物往往具有多種晶體結構,稱為多態性(Polymorphism),也就是晶體結構會隨著溫度或壓力等環境條件而改變,這個特性與其化學鍵結有關。以共價鍵結的矽為例,其載子的軌域半徑約為3 nm,而兼具共價鍵與離子鍵性質的氧化物,因為氧的負電度大,將電子牢牢地抓住,使電子侷限在極小的空間內,其軌域半徑大約只有0.1 nm。當氧化物形成結晶時,電子的侷限性使得相同原子必須盡量形成高密度的結合,因此比較容易在環境變化時改變其晶體結構。

二、能隙設計與Mist CVD成膜技術
在基板上沉積不同材料的薄膜時,如果能長出和基板晶體結構相同的薄膜,例如在Corundum結構的基板上成長Corundum結構的薄膜,便有機會做能隙設計(Band Gap Engineering)及功能設計(Function Engineering),開發出具有新特性的元件。

一些M2O3氧化物(M代表金屬)的晶格常數與能隙如圖一所示。如前所述,Al2O3、Ga2O3和In2O3這三種氧化物的穩定相不同;但是當三者的結構相同時,藉由其中金屬元素的取代,例如將Ga2O3中的一些Ga以Al取代,可以做成(AlxGa1-x)2O3。因為Al2O3的能隙大於Ga2O3,(AlxGa1-x)2O3 薄膜的能隙便處於這兩者之間,這稱為能帶設計。同理,圖一中還有好幾種氧化物的晶格常數很接近Ga2O3,藉由金屬元素的取代,可以做出具有新特性的半導體材料,例如磁性半導體等,這稱為功能設計。然而,這種取代並不是無限制的,例如在b-Ga2O3基板上的(AlxGa1-x)2O3 薄膜,當x > 0.61會產生相分離,這時出現的是各自的穩定相a-Al2O3和b-Ga2O3。如果是(InxGa1-x)2O3薄膜,則會在x > 0.4時產生相分離。這種相分離限制了能帶設計與功能設計的可行範圍。

圖一、一些M2O3氧化物的晶格常數與能隙
圖一、一些M2O3氧化物的晶格常數與能隙

那麼,如何在基板上成長結構相同的薄膜呢?可以利用Mist CVD這一類的低能量成膜技術。Mist CVD技術是由日本京都大學的藤田靜雄團隊所開發出來的,如圖二所示。它的特點是 ---以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

圖二、Mist CVD示意圖
圖二、Mist CVD示意圖


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