鋰電池材料之發展現況

刊登日期:2017/3/29
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劉佳兒/工研院材化所

前言
第57回日本電池討論會日前在日本千葉縣舉行,討論內容橫跨各種電池及相關材料,包含鋰電池、燃料電池、金屬空氣電池和鋰硫電池等等,其中最主要也最豐富的議題即為鋰電池,除了傳統鋰電池相關的正負極材料、電解質等之探討外,還有全固態電池亦是焦點。本文將聚焦於鋰電池正負極材料以及固態電解質相關之研究。

應用端對鋰電池的要求不外乎高電容量、長壽命、高安全性等條件,提升電池效能的第一步自然是從正負極材料著手。其中,高容量的5V鋰鎳錳正極材料以及矽碳負極材料一直以來皆吸引大批研究資源投入,從會議發表的論文數即可一窺一二。而固態電解質被視為解決鋰電池安全性的關鍵技術,亦是本次會議的另一大重點,也將摘錄在本文中。

正極材料
LNMO材料之結構穩定,直接影響其電化學性質,會議中有許多利用摻雜元素取代部分鎳以及錳金屬以抑制金屬溶出,延長材料穩定度之報告。其中 R. Okamoto 團隊(1)以鐵取代 LNMO 中一小部分鎳,全電池驗證結果證實,摻鐵之 LNMO 具有較低之不可逆電容量,以及較長之循環壽命(圖一),鎳以及錳元素的溶出量亦明顯降低(圖二),表示少量的鐵元素有助於提高結構穩定度。

 
圖一、LNMO vs.摻雜 Fe之LNMO全電池循環壽命
 
 
圖二、LNMO vs.摻雜Fe之LNMO充放電200回後之鎳錳元素溶出濃度
 
研究中將充放電 200回後仍具效能的全電池拆開,取其中的正負極極版各自組成半電池做驗證。表一顯示正極極版仍具有初始之電性表現,並發現摻雜 Fe之 LNMO正極極版具有 98.6% 殘餘電容量,略優於沒有摻雜 Fe之LNMO。然而,負極碳材因為溶出的鎳錳等副產物堆積於表面,形成 SEI 層,大大提高不可逆電容量,使得電容量殘存率只剩70%。相反的,有摻雜Fe元素之 LNMO配對的負極極版樣品則保有較優異之電性表現( 75.3%電容量 )。此結果證實 LNMO結構穩定將直接改善電池內部環境,維持長壽命、高效能。然而,除了正極材料的表面改質仍不夠,需搭配耐高電壓之電解液或適合之負極材料,才能更進一步有效抑制電池衰退。
 
另外,亦有團隊發表摻雜銅元素( H. Shiiba et al )(2)或是銅以及氟共置換( N. Zettsu et al ) (3),同樣具體提升 LNMO之結構穩定。T. Yamaki團隊(4)以銅置換部分鎳元素,由圖三可見含有少量銅之 LNMO具有較低之阻抗。作者進一步在混漿過程中加入 0.8Wt% 之 CNT 當助導劑,大大提升了 LNMO之電性表現(圖四)。
 
橄欖石結構的磷酸鋰鐵材料具有原料價格低、資源含量豐富、高放電功率、可快速充電且循環壽命長,在高溫與高熱環境下穩定性高等優點,然而,其導電度較差,因此表面鍍碳是常見的優化方法。X.Yan 在會議中發表相關研究,在鍍層的碳裡面摻雜一部分氟,利用氟元素具有極大陰電性的特性,可加速鋰離子和電子的傳導,進而使材料展現較高的---以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。

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