高能量鋰電池矽負極材料發展近況

刊登日期:2017/3/5
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近年來,為使矽材料能在鋰電池展現本具的電容量特性優勢,研發人員從材料系統、電解液添加劑及黏結劑等相關材料做多方位的研究,企圖提升電池整體電化學效能。自2005年起矽基材料的發展多屬材料改質為主要方向,文獻上常見矽負極相關材料有Si、SiOx、SiO2、C-SiO 及 SiM(M:金屬),最後做為鋰電池負極材料時多與石墨或奈米碳管、奈米碳纖或石墨烯等高導電性碳材做複合。
 
高能量鋰電池負極材料市場需求也是逐年快速增加。圖一為2011~2020年全球負極材料需求預估走勢圖,自 2015~2020年 Si/Sn/LTO 系列負極材料近 7倍成長,且每年成長率皆大於其他負極材料。表一為2016年第四季負極材料市場價格與來源,矽相關材料價格最高。本文主要介紹 2015~2016年部份常見矽負極材料合成的相關研發方向,其次將工研院材化所部份矽碳複合(Si/C Composite)材料研發成果列於文末。
 
2015~2016年材料改質近況
矽用於鋰電池負極材料的改質目的主要為減緩體積變化後所造成的連續失效效應,常見的兩類方法:主要在材料結構中預留足夠的空間;其次是將矽或氧化矽材料與高導電性碳材做複合。以下為取部份研究之說明。
1. 中空形貌
不少研究著力於材料結構中預留空間來緩衝矽的體積變化效應,也呈現優異的電化學特性。Takeshi Wada 等人利用 Mg原子具選擇性的溶解於 Bi 的特性將 Mg-Si材料進行脫合金,剩餘的Si原子自組織成特徵長度為幾十到幾百奈米的多孔結構,如圖二所示,製備具有可操控孔洞尺寸的三維奈米多孔材料。此改質方法的優點是奈米多孔結構 Si 的電阻比奈米顆粒的Si降低許多。

其次,由於奈米多孔結構的 Si 基電極具有較高的孔隙率,有多餘的空間自行吸收 Si 在充/放電過程體積膨脹效應。在不同溫度下進行脫合金過程中觀察到當溫度 973 k時具有良好的倍率放電特性(0.005~1.0 V),如圖三(a)所示;1C放電倍率經100次循環壽命後電容量保持率約 80%,如圖三(b)所示。
 
2. 矽或氧化矽與碳材複合
此類方法主要藉由添加石墨、奈米碳管、奈米碳纖或石墨烯等高導電性碳材做複合提升電子傳導效能,其次也藉由微小粒子快速釋放應力的特性,降低體積變化效應,包含核殼法(Core-shell)、造粒複合法及直接複合等方式合成材料。各合成法有其特點,可將矽材料呈現較佳的電化學特性。Pengpeng Lv等用TEOS當矽來源與乙醇和水混合,加酸與氨形成膠狀矽溶液,加入蔗糖做為碳源,氮氣下900˚C,形成Core-shell結構的SiOx/C,如圖八所示。


圖八、SiOx/C合成流程
圖八、SiOx/C合成流程

工研院材化所矽碳複合材料
材料合成概念為造粒複合,矽(Si或SiOx)材料與導電碳材先造粒複合後再燒結可獲得粒徑約 10~12 μm 的均勻球狀矽碳複合材料(SiOx-C),如圖十八所示。SiOx-C複合材料 1st Cycle 充放電不可逆電容量 20%,2nd Cycle放電容量 672 mAh/g,電位範圍0.01~2.0 V,如圖十九所示。半電池組裝測試循環壽命展現良好的特性,經225次充放電,電容量保持率為84%,如圖廿(a)所示。倍率放電展現優異特性,尤其3C放電,如圖廿(b)所示。



圖十九、SiOx-C複合材料1、2次充放電曲線圖
圖十九、SiOx-C複合材料1、2次充放電曲線圖

 
從2015~2016年相關研究文獻觀察,研究人員從材料結構空間設計、材料微細化及添加高導電性碳材等方法,企圖降低矽在充放電過程中體積膨脹的效應及提升---以上為部分節錄資料,完整內容請見下方附檔。
 
作者:黃裕豪、廖世傑、陳金銘 / 工研院材化所
★本文節錄自「工業材料雜誌」363期,更多資料請見下方附檔。


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